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近紅外光譜主要是由于分子振動的非諧振性使分子振動從基態(tài)向高能級躍遷時產生的，記錄的主要是含氫基團Ｘ－Ｈ（Ｘ＝Ｃ、Ｎ、Ｏ）振動的倍頻和合頻吸收。不同基團（如甲基、亞甲基，苯環(huán)等）或同一基團在不同化學環(huán)境中的近紅外吸收波長與強度都有明顯差別，NIR光譜具有豐富的結構和組成信息，非常適適用于碳氫有機物質的組成與性質丈量。但在NIR區(qū)域，吸收強度弱，靈敏度相對較低，吸收帶較寬且重疊嚴重。因此，依靠傳統(tǒng)的建立工作曲線方法進行定量分析是十分困難的，化學計量學的發(fā)展為這一題目的解決奠定了數(shù)學基礎。

其工作原理是，假如樣品的組成相同，則其光譜也相同，反之亦然。假如我們建立了光譜與待測參數(shù)之間的對應關系（稱為分析模型），那么，只要測得樣品的光譜，通過光譜和上述對應關系，就能很快得到所需要的質量參數(shù)數(shù)據(jù)。分析方法包括校正和猜測兩個過程：

（1）在校正過程中，收集一定量有代表性的樣品（一般需要80個樣品以上），在丈量其光譜圖的同時，根據(jù)需要使用有關標準分析方法進行丈量，得到樣品的各種質量參數(shù)，稱之為參考數(shù)據(jù)。通過化學計量學對光譜進行處理，并將其與參考數(shù)據(jù)關聯(lián)，這樣在光譜圖和其參考數(shù)據(jù)之間建立起逐一對應映射關系，通常稱之為模型。固然建立模型所使用的樣本數(shù)目很有限，但通過化學計量學處理得到的模型應具有較強的普適性。對于建立模型所使用的校正方法視樣品光譜與待分析的性質關系不同而異，常用的有多元線性回回，主成分回回，偏小二乘，人工神經網(wǎng)絡和拓撲方法等。顯然，模型所適用的范圍越寬越好，但是模型的范圍大小與建立模型所使用的校正方法有關，與待測的性質數(shù)占有關，還與丈量所要求達到的分析精度范圍有關。實際應用中，建立模型都是通過化學計量學軟件實現(xiàn)的，并且有嚴格的規(guī)范（如ASTM-6500標準）。

（2）在猜測過程中，首先使用近紅外光譜儀測定待測樣品的光譜圖，通過軟件自動對模型庫進行檢索，選擇正確模型計算待測質量參數(shù)。